中国皮革再生纤维素在皮革中的应用付丽红1〃张铭让齐永钦21.1大学史革化学与工程教育部重点实验室。成都6100652.山东轻工业学院，济南2500了研究，得到了最佳制备工艺条件，并对豚剂进行了鞣革应用试验结果明不同还原剂的还原速率。
随温度的变化，差别较大；酸量和时间对还原性糖的生成量影响较大；用再生纤维制备铬鞣剂，工艺可行，整今过程无废污染，成革质量优于葡萄糖还原制备的铬鞣剂纤维素是天然高分子，是以D葡萄糖为基本单元构成的线形均聚糖，分子量在数十万到百万以纤维素的降解有部分降解和全部降解之分，降解方式有氧化酸性碱性生物和热降解等酸性水解分均相水解和多相水解，均相水解产物为，葡萄糖，多相水解产物为水解纤维素，水解纤维素仍保持它所在的纤维状结构，反应在2相中进行。酸水解因糖苷键的水解断裂，使还原能力，加，水解的最终产物为1广葡沿糖。纤维岽完全闱化生成氧化碳和水，似部分氧化可使纤维素火分子上引入醛基。
基羧基和烯醇基等官能团1！几乎化学上的所有氧化剂均可氧化纤维素，而且氧化剂对纤维素的氧化作用般是不专的，也就是说，对，和以及还原性末端基的0位进上的羟擎的氧化作用是无选择性的纸，因废纸的主要成分是纤维素扣十。纤维，尼其是在造纸中七法利或没有被充分利用的纤维，量大质优，具有巨大的潜在开发价值。据资料介绍，废纸回收利用率高达8脱，而目前世界废纸的平均回收率为3视，最高达43，我国仅有我国每年约有600万戚纸没有回收口可。光度纸就有相当部分纤维没有被允分利用，而这些国家自然科学基金资助项目1项目编号29877017第作者简介付丽红，女，1961年生，博士生，山东轻工学院副教授通讯联系人反应，还原性糖的生成量3由势几乎成直线上升。这是由于纤维素大分子结构中有较高的结晶构，分子内含有结晶区和非结晶区在反应初期，反应速率由非结晶区控制。所以温度低反应慢。而当温度大于7，1时。纤维素受温度影响人，纤维降解快。纤维素的聚介度迅速下降，调整到聚今度大约每个链200300个0葡萄糖单元8！这是苦在水解中断开。增加了还原性末端基的量，正因为还原性末端基的大量生成，使还原性糖量大大增多，所以还原反应速度加快由2可知，当温度为90，时，用再生纤维与葡萄糖分别做还原剂还原重铬酸盐，六价铬转化率的变化趋势几乎相这足因为媪度高时，反应物容易渗入纤维内部。使纤维素降解反应加快。及现在还拟性糖贷生成多，所以与小分子葡萄糖的还原反应速度差别不大由此可，温度是纤维素还原重铬酸盐反应的重要因素，这作荇以前的研究结果相同纤维又都是经过系列制浆工艺保衍下来的性能良好的纤维，这部分纤维的利用，已引起有关学者的高度屯视。
化和酸水解的混介物，在纤维素降解的同时，直接还原重铬酸盐，合成了多功能的铬鞣剂此研宄合理地利用了再生纤维资源，充分利用了纤维素的降解产物。因目前皮革用的铬鞣剂主要是用葡萄糖还原红巩制成的，我们知道，糖的生产需要系列原材料的分解酸蒸发和糖分离等工序34，不但成本高，而且把些有用的中间品和所谓的副产物分离出去，而其中大部分是铬鞣剂制备中可利的有物，其是部分降解纤维素分子上的官能团，可作为胶原纤维和植物纤维素之间的桥，将2种纤维连接起来，使皮革整个反应过程为，重铬酸盐在酸性介质中的氧化作，使纤维素降解生成了兼有还原性和酸性的氧化纤维素；1纤维素在酸的作用下水解生成还原性糖生成的还原性糖将六价铬还原成价铬的络介物。
产物中的有机酸可以起隐匿作用，有利于铬液向皮内渗透；氧化纤维素上的醛基还可以与皮胶原上的氨坚以共价键结合；同时反应生成拟内起到填充作。
由此可，整个反应过程无废物排出。既充分利用再1纤维资源。
又减少环境，染1试验。1试验材料再生纤维浆，医用脱脂棉，葡萄糖硫酸和重铬酸钾均为分析纯，山东某厂猪服装革蓝湿皮。
1.2试验仪器紫外可分光光度计，电动搅拌器，口反应瓶，不锈钢控温转鼓。
1.3试验方案和纤维分别还原重铬酸盐，考察相，时间温度变化对氧化剂转化率的影响维分别还原重铬酸盐，考察不同还原剂在不，时间内，化剂转化韦的变化规；用定量的纤维与不同量小同的时叫，考察时间与还原性糖的生成巧之间的关系。
1.4检测硝基水杨酸比色法1〃！
肼法17！
酸钾法17！
2结果与讨论2.1不同还原剂的影响用不同还原剂还原重铬酸盐，重铬酸盐转化率变化趋势1所承从1可，重铬酸盐转化率随着温度的升高，变化趋势差别较大当用再生纤维还原重铬酸盐时，转化率的变化分3个阶段前期在室温下，转化率较大；当温度在2070，之间时，转化率几乎保持不变；当温度大于70，时，转化率又迅速增加。现在溶液中重铬酸盐的含景急剧下降。用，萄糖述原道铬酸盐时，其转化率随温度的增加几乎成直线上升。这是因为纤维素是高分子多糖，而葡萄糖是单擗，2者还原反应机理不同。因而要影响因素也不同高讣子具有超分子结，度X时间min32氧化剂的转化率与时间的关系酸用量对还原性糖生成量的定量的棉纤维与不同量的酸响影据报逍。水解法测得的纤维素的结晶度为9双9，说明纤维素的无定型区较少，在本试验所用酸量的条件下，此反应属1多相反应。在多相反应中。纤维素的反应性能主要受纤维素结晶区与无定型区的比率影响，而且纤维素的多相反应必须经历由及里的逐层反应过程，尤其是纤维素结晶区的反应，更是如此，很明。纤维素这种局部域的不可及性，妨碍了多相反应的均匀进行。当酸量大时，溶液中酸的浓度就高，因而对纤维素层的水解作用大，层被破坏了，则酸就容易向纤维素的内部渗入；另外，酸量大，7尺解作用强，生成的还原性糖也多。
酸童mL系23还原性糖的生成量与反应时间的关系还原性糖的生成量随时间的变化4由4可知，当酸用量定时，还原性糖的生成量随反应时间的延长，呈类似抛物线状的变化趋势。曲线上要分3个阶段在前30，还原性糖的生成量很少，几乎为零306，1；内还原性糖的生成景迅速增加到最人值，之后，急速下降说明还原性糖生成的阶段性，这是由纤维素的超级结构所决定的溶液中的酸与纤维素反应，足固体4溶液的反应。再者纤维素的可及度又很少，2者之间的反应，开始段时间以渗透为主，所以开始反应很缓慢，现在还原性糖的生成量极少；之后，则以水解反应为主，就足渗入的酸使纤维素迅速降解，短时间内即可以生成大量的还原性糖，现在曲线几平呈直线升。曲线下降的原闪。是因为溶液中酸量的减少使水解速度下降，是由于在短时间内大量还原性糖的生成，容易发生其回聚作用，使还原性糖的生成最降低由此看来。皆酸量定时，可以通过控制反应时间，来控制还原性糖的汜成速率，这。
结论对尸进步利用纤维素的降解产物，应该是非常重要的，丙通过此法不仅可以控制反应速度，而且可以控制最终产品的分子大Jx时间min系2.4酸用量对还原性糖生成速率根据还原性糖的生成量随时间间间隔内还原性糖的平均卞成速率同是在还原性糖卞成以最大性糖的平均生成速率人，与酸用量14的关系。7是还原性糖生成量在4中处于最高点之后01为12，出1内，还原性糖的平均生成速率与酸用量之间的关系酸用量mL从5可知，还原性糖平均生成速率随着酸用量的增加而变化当酸加入量较小时，生成速率也小，生成速率随着酸用量的增大而增加，并出现2个最大值；加入量继续增大，生成速率反而减小，说明酸用量存在2个最佳值。生成速率的2个最大值的不同之处在于个山现在酸用量较小的范围内，个出现在酸用量较大的范围内，前者的值少于后者这也证明了酸量大，还睃用量mL性糖的生成量较小，但从6可知，还原性糖的生成速宇，随着酸显糖的小成速半都在局，低杓，4有个最人值；小，之处在于当在此范围内糖生成量达到最大值之后，还原性糖的生成量随着酸用量趋势。似在木试验范围内。在相对用酸量高的范围内，没有出现还原性糖生成速率的最大值此可以得到个重要的结论当反应时间短时，还原性糖的生成速率要达到最高值，需要的酸量多还原性糖的生成量比60的生成1.设小。但却比3，的土成要高从7可，在12，1内还。原性糖的生成速率曲线的变化规律与极值2时间还原性糖生成速率还原性糖生成速率不同还原剂铬吸收率7皮色面粗细毛孔清晰手感丰满葡萄糖42蓝再生纤维50浅蓝注皮的外观以5分为满分。
0.如1处有意义的是还原性糖生成速率最大值出现的时间，与酸用量之间存在明确的比例关系，就是当时间增加1倍，酸用量正好可以少用半这对于制定最优工艺方案，是非常重要的概括5阁6和7的分析结果。可以得到如下结论还原性糖的生成速率随着酸量的不时而变化，在试验用酸量的范围内，出现2个最大低1在酸用量低的范围内，还原性糖生成速率的大值都出现在酸量约0.4，处，随时间变化小，但还原性糖生成速率的最大值却与反应时间有很大的关系，从8可知，反应时间为3060和12，1时。对应还似性糖牛成速率的最大值分，是3127和以可反应时和酸的用量对还原性糖生成速率的影响程度是非常大的。由此也证明了点，就是酸用量较低即使再延长反应时间，还原性糖的生成速率也不会增加，反而急剧下降，由8的趋势线外推，得到反应速率为零时的反应时间大约为10013，酸用量mL1在酸用量高的范围内，还原性糖生成速率最大值的出现，与时间关系很大，还原糖性生成速率和反应，间之间有定的比例关系。从糖生成的最大速率与酸量和反应时间3者之间的关系即酸用量每增加倍，反应时间就可以缩短半，还原性糖的最大生成速率可以间的关系2.5应用试验结果在以上试验研宄的基础上，作者用再生纤维还原重铬酸盐制备铬液，并通过正交试验得到最佳制备艺，在此基础上进行了40100倍的放大工艺试验，研宄出了最适宜的制备工艺，最后对产品进行了革柔皮应用研究试验结果2结果明2种还原剂制成的铬液在相同条件下鞣皮，以再生纤维制备的铬鞣剂鞣革。成革的强度大。现在收缩温度和铬的吸收率高，而且成革色浅面细手感丰，3结论1因再生纤维和葡萄糖还原重铬酸盐的反应机理不同，所以温度对道铬酸盐转化率的影响明显不同用纤维素做还原剂，氧化剂的转化率随温度的升高。其变化曲线分阶段性，而用葡萄糖作还原剂，氧化剂的转化率随温度的升高呈直线上升趋势。
纤维素水解过程中，还原性糖的生成量随酸量的增加而增加，随时问的延长。出现类似抛物状的变化趋势，说明存在最佳反应时间。
还原性糖的最大生成速率与反应时间和酸的用量之间存在定的比例关系酸用量增加1倍，反应时间可以缩短半，还原性糖的最大生成速率比原来可以提局3.83fe用再生植物纤维部分降解直接还原重铬酸盐制备铬液，工艺可，成革外观和强度优厂葡萄糖还原的铬液，洁。纤维素科学。科技出版社2湘雁。我国化加火废纸收力投。
梁。体产制诰化。休出版tt，1985陈树功。现代制糖工艺理论。轻工李如亮。生物化学。武汉人学出版tt，1998陈孝泉。植物比学分类7.等教育出版社，990107两北轻工业学院。皮分析检验。
8邬义明。杭物纤维比学。轻工业出版社，19990191收稿曰期2001
